张绍东课题组JACS：通过直接互锁构建聚索烃的统计学机制

传统意义上，物质在原子尺度及以上的微观结构中主要存在两种连接方式：即化学键（包括共价键、离子键和金属键）与次级键（如范德华力、氢键、π-π堆积作用等）。聚合物正是通过这些相互作用构建而成：共价聚合物通过共价键连接单体单元形成分子链，而超分子聚合物则通过非共价相互作用组装而成。以线性聚合物为例，其分子链呈现简单的线性拓扑构型，这种拓扑特征不会随聚合度的增加而发生改变。机械键（mechanical bond）作为一种区别于共价键和非共价相互作用的第三种分子连接方式，为拓展微观结构的多样性提供了新的认知工具和构筑策略。例如，通过机械互锁（mechanical interlocking）将二维或三维单体单元有序连接，可以构建具有不同于传统聚合物的聚锁烃（polycatenane）结构。

近日，上海交通大学张绍东课题组通过统计学分析发现，由于机械互锁引入的拓扑约束，这类聚合物可呈现丰富的拓扑态多样性（包括非交织、部分交织和完全交织等），这与传统线性聚合物单一的构型特征形成显著差异。尤为重要的是，该研究首次阐明了聚索烃合成过程中独特的链终止机制：完全交织的拓扑构型会导致自发的链生长终止现象，这一发现为理解机械互锁高分子的聚合反应机制提供了新的理论视角。

基于Flory经典聚合理论，传统逐步聚合反应中单体首先形成寡聚体，继而增长为高聚物，其反应过程遵循“等活性原理”且不存在链终止现象。与之形成鲜明对比的是，线性聚索烃在链增长过程中会因形成完全交织结构而自发发生链终止。这种由终止概率q表征的本征拓扑限制效应，要求对经典Carothers方程进行修正才能准确预测数均聚合度（DPn）。研究团队采用基于重要性采样的蒙特卡洛模拟方法（受ChatGPT/DeepSeek的启发），系统研究了单体间相互作用强度（ε）和空腔尺寸参数（l(σ)）对终止概率q的调控规律。研究发现：增强单体间相互作用（增大ε）会显著提高终止概率q；而通过增大空腔尺寸（增加l(σ)）可促进高阶互锁结构的形成，从而有效降低q值。基于这些发现，研究团队提出了“定向相互作用引导”与“位阻协同调控”两种合成策略。这些策略能有效维持聚合物链的持续反应活性，有望为构建具有复杂拓扑结构的新型高分子提供了全新的设计思路和方法学基础。

该成果发表在J. Am. Chem. Soc.上。上海交通大学博士生王卫豪和陈政宏为共同第一作者，张绍东教授为通讯作者。研究获国家自然科学基金（T2325017, 92356306, 22271187）、生物化学协同物质创制全国重点实验室和上海市科技重大项目资助。

论文链接：https://www.science.org/doi/10.1021/jacs.5c05684